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1938年,法国农学家P. Payen从木材中分离出了纤维素,同时还发现一种含碳量更高化合物,后来F. Schulze分离出了这种化合物,并称之为lignin,即木质素。0一、概论
"木质素是针叶树类、阔叶树类和草本植物的基本化学组成之一,还存在于所有的维管槽之中(秒樱除外),木质素是植物细胞中一类复杂的芳香聚合物,在植物体内的功能主要使纤维素等多糖木质化,以增加植物体的机械强度,木质素与纤维素和半纤维素是构成雄借架的主要成分,就总量而言,估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素,我森林资源不是很丰富,但农作物秸秆每年有5亿~6亿吨。木质素在自然界中的存在量相,而且总是与纤维素伴生,人类利用纤维素已有几千年的历史,而木质素真正开始研究是1930年以后。
木质素的结构单元是苯丙烷,且苯环上具有甲氧基存在。作为木质素的主体结构,目前为以苯丙烷为结构主体,共有三种基本结构(非缩合型结构),即愈创木基结构、紫丁香结构和对羟苯基结构,见图7-8、图7-9、图7-10,从生物合成过程研究可知,这三种基,结构单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反应而形成莽草酸,然后由莽草酸合成这三种木质的基本结构。二、木质素的结构与性质
他,木质素结构中存在较多的羟基和鬓基,羟基以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个十分重要的结构参数,酚羟基的多少会直接影响到木质素的物理和化学性质,如能反映出木质素的醚化和缩合程度,也能衡量木质素的溶解性能和反应能力。
本质素的物理性质与植物的种类、构造、部位有关,也与分离提取方法有关。原本木质素是一种白色接近无色的物质,相对密度约在1.35~1.50之间。木质素结构中没有不对称碳,因而没有光学活性。木质素是一种聚合物,结构中存在很多极性基团,尤其是较多的羟基,造成了很强的分子内和分子间的氢键,因此原木质素是不溶于任何溶剂的。分离后木质素因发生了缩合或降解,许多物理性质改变了,溶解度也有所改变,从而有可溶性木质素和不溶性木质素之分,前者是无定形结构,后者则是原料纤维的形态结构。酚羟基和羧基的存在,使本质素能溶于浓的强碱溶液。原本质素的相对分子量能达到几十万,但分离后木质素的相对分子量要低得多,一般是几千到几万。相对分子量的高低与分离方法有关。
木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进行氧化、还原、水解、醉解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。
三、应用
目前,人们已开始逐渐认识到木质素的重要用途,如用于生产合成树脂和胶黏剂、橡影补强剂、油田化学品、建材助剂等,在轻工业和其他工业也有所应用,还可用于农业作为肥料、衣药缓释剂、植物生长调节剂、土壤改良剂、液体地膜等。
工业木质素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水。根据蒸煮方法的不同,工业木质素主要可分为木质素磺酸盐和碱木质素,工业上可用作混凝土减水剂、分散剂、泥浆处理剂、土质稳定剂、表面活性剂、水处理剂、黏合剂等。但是其性能还不够理想,与合成化合物相比明显存在着性能差的缺点。因此对工业木质素进行回收,进一步改性提高其应用性能既可有效地解决造纸废水污染环境的问题,又可带来明显的经济效益。木质素在水处理中的应用也日益引起人们的重视,目前已经将木质素用作絮凝剂、缓蚀剂、防锈剂、阻垢剂、分散剂、离子交换树脂等。
木质素是一种无定型、具有巨大网状空间结构的高分子,含有各种极性和非极性官能团,含量最多的是酚羟基和游离羟基,这些官能团带有负电,因而木质素是一种阴离子型的高分子絮凝剂。木质素大分子上存在的具有反应活性的官能团,使木质素在絮凝过程中易于形成化学键,这在促进溶解性有机物的吸附和胶体、悬浮颗粒的网捕方面起着重要作用。
Jantzen, Vincent F. Felicetta 发现低分子量的木质素磺酸盐经过多次分离提纯后具有沉淀蛋白质的效果。后来Striker Joerg, Arnold Manfred, Jost Renate等发现适度磺化后的高分子木质素磺酸盐可用作蛋白质废水的絮凝剂。低分子量的木质素磺酸盐与蛋白质反应生成在酸性溶液中不溶解的复合体;而高分子量的则通过架桥作用使蛋白质形成絮体。术质素分子的空间构型为球体和密集卷曲体之间的中间形式,平均分子量偏低,活性吸附点少,这些直接影响了絮凝性能,人们通过交联反应、缩合反应等方法改变木质素的空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团,进一步改善木质素的絮凝性能,交联反应是在一定的距离上用柔软的键将木质素分子联结在一起形成大分子。当这种产物溶解在水介质中后,能形成一种疏松的柔软分子,从而增加木质素分子吸附和捕提悬浮液中细小固体粒子或胶体粒子的面积,提高了絮凝效果。缩合反应可以在木质素分子上接上特定的官能团.如
CHN (CH) 2-CONH-C-NH) NH-OSO, CH。N (CH) 2NH F
等基团,从而增加木质素分子上的活性吸附点,改善混凝性能
金属离子对木质素磺酸盐的絮凝性能也有一定的影响。研究表明:分子量很高时,含铭的木质素磺酸盐分子比含其他金属离子木质素磺酸盐的絮凝作用强。
为了获得性能更好的絮凝剂,与木质素进行缩合反应的化学品种类较多。1988年芬兰的Erkki Pulkinen等提出,通过碱木质素与季胺化试剂如氯化三甲基胺、氯化缩水甘油基三甲基胺等反应制成碱木质素阳离子型絮凝剂,具有良好的絮凝性能。
Miller等采用木质素作为絮凝剂,与多糖等天然高分子或合成聚合物配合使用,处理食品加工废水,并回收其中的蛋白质、脂肪和油类物质,在低pH值下具有很好的絮凝效果。
Hoftiezer等将碱木质素与甲醛、聚胺在水溶液中加热回流,通过曼尼希反应制备出一种陈离子木质素絮凝剂,通过调节木质素和聚胺的配比可制备出具有最佳絮凝性能的产物。这种新型的改性阳离子产物在酸性和碱性溶液中均能溶解,将其作为絮凝剂处理高岭土悬浊液时,对水中的悬浮颗粒物质具有很好的效果。 Schilling等将木质素、醛和聚胺反应,合成了含氮量高且在酸性和碱性溶液中均可溶解的木素胺,该产物可用作絮凝剂、助滤剂、沉淀剂、缓腐蚀阻垢剂、沥青乳化剂、油井添加剂、阳离子分散剂等,当用作絮凝剂时,可形成更佳的絮体状态。该合成反应可在有机溶剂中进行,通过加入一定量的交联剂来控制木素胺的分子量,使合成出的改性木素胶絮凝剂表现出两性特征,能在更宽的pH值范围内溶解。
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